2.2.2 QuEChERS 法
QuEChERS(quick、植物中easy、源性研究cheap、食品术effective、机磷检测进展rugged、农药safe),残留 是近年來國際上最新發展起來的一種用於農產品檢測的快速樣品前處理技術, 由美國農業部 Anastassiades 教授等於 2003 年開發的, 它利用乙腈在樣品中的浸泡後, 加入無水硫酸鎂分層, 再加入 PSA 吸附劑進行萃取。該方法簡便、前处安全、理技快速等特點,植物中 普遍用於農藥和獸藥殘留的檢測。Lehotay 等在 2005 年進行驗證,源性研究 對此方法進行改進, 選擇了乙酸鹽緩衝液體係, 該方法成為 2007 年被美國官方分析方法。
2008 年,食品术 歐盟發布了其官方分析方法EN15662, 選擇弱酸性的檸檬酸為緩衝鹽提取體係, 鍾誌淩等研究蔬菜中有機磷類檢測, 基於 QuEChERs 淨化, 考察了 2 種體係(氯化鈉鹽析和乙酸鹽緩衝體係)的提取淨化效果, 結果發現, 在乙酸鹽緩衝體係中, 有機磷農藥殘留更加穩定。驗證了 lehotay方法的机磷检测进展穩定性。表 3 總結了應用 QuEChERs 技術檢測有機磷農藥的农药方法, 列舉了不同種類的植物源性食品應用 QuEChERs 技術檢測有機磷農藥的方法。目前,残留 市麵已經出售 QuEChERs 耗材包, 內含提取鹽試劑包和淨化試劑包,QuEChERs 農藥殘留淨化包根據不同類型分為 4 種, 高色素型、低色素型、前处普通型、高脂型。根據樣品的性質, 選擇合適的淨化包。QuEChERs法操作簡單, 節省了提取時間, 減少了大量有機試劑帶來的汙染, 按照樣品含色素的多少, 淨化過程采用不同的淨化離心管。選擇性高, 提高了檢測效率。
3 有機磷其他快速檢測方法
除了以上提到的氣相色譜法、氣相色譜-質譜法可用於植物源性食品中有機磷檢測中, 還有其他的快速檢測方法, 如分子印跡技術、酶抑製法、納米材料富集法等。
3.1 分子印跡技術
分子印跡技術是模仿抗體抗原的作用機理, 當模板分子(印跡分子)與功能單體接觸時會形成多重作用點, 通過交聯劑的聚合過程這種作用就會被記憶下來, 當模板分子被除去後聚合物的網絡結構中留下了與模板子在空間結構、尺寸大小、結合位點互補的立體孔穴, 這樣的空穴將對模板分子及其類似物表現出高度的選擇識別特性。譚鈺清等以乙酰甲胺磷為模板分子, 3-氨基丙基三乙氧基矽烷為功能單體, 表麵活性劑正十二烷胺為介孔模板劑, 正矽酸乙酯為交聯劑, 采用溶膠凝膠技術製備乙酰甲胺磷介孔分子印跡聚合物, 並對其進行了表征, 乙酰甲胺磷的線性範圍為 0.03~0.3 μg/g 檢出限為 0.015 μg/g, 回收率為92.5%~97.1%, 該方法兼具介孔分子印跡技術的高選擇性和基質固相分散技術的快速分離性, 為乙酰甲胺磷殘留分析提供了新思路。
關清靖等采用分子印跡技術檢測生薑中甲胺磷的殘留量, 用沉澱聚合方法合成甲胺磷印跡聚合物, 以甲胺磷為模版、α-甲基丙烯酸為單體、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為交聯劑, 摩爾比為 1:8:4。結果靜態吸附實驗數據顯示, 吸附在 10 min 達到平衡, 印跡聚合物對甲胺磷的吸附率高於 80%, 生薑汁加標實驗的平均添加回收率 86.4%~91.6%, 相對標準偏差 3.82%~4.48%(n=6)。
3.2 酶抑製法
酶抑製法原理是在一定條件下, 有機磷類農藥對乙酰膽堿酯酶催化水解的功能有抑製作用, 其抑製率與農藥的濃度呈正相關, 利用這一特性, 在酶反應實驗中, 加入底物和顯色劑, 通過觀察顏色的變化來判斷有機磷的殘留情況。趙家允研究利用酶抑製法檢測蔬菜中有機磷的農藥殘留, 酶催化乙酰膽堿水解, 水解產物和顯色劑反應成黃色物質, 通過分光光度計檢測 412 nm 下吸光度隨時間的變化值來計算抑製率。由於有機磷農藥中含有 C-P 鍵或 C-S-P 鍵, 酶抑製法檢測含硫蔬菜會出現假陽性現象, 從而造成誤判。王文等采用酶抑製法檢測大蒜中農藥殘留, 該方法通過研究不同 pH 下, 結果發現: 在一定範圍內調節待測液的酸堿度沒有影響農藥的定性判別結果, 但卻極大地抑製了大蒜樣品假陽性的發生, 因此將該 pH 值 8~9 為最佳檢測條件, 甲胺磷的檢出限為 1~1.5 μg/mL。
3.3 納米材料富集法
納米技術是一個納米科學是一門交叉性很強的綜合學科, 研究內容涉及領域廣闊, 如化學、物理、材料、生物等, 被廣泛應用於食品安全的檢測中。碳納米管技術(carbon nanotubes, CNTs)最先由日本科學家 Iijim 在 1991年發現, 包括富勒烯、單壁碳納米管和多壁碳納米管, 具有機械強度高、比表麵積巨大、表麵可修飾等特點。李雲霞建立了基於石墨烯納米複合材料的有機磷生物傳感器的方法, 采用還原氧化石墨烯/納米金/殼聚糖(chitosan, CS)納米複合材料固定化乙酞膽堿醋酶, 製備了高靈敏度的電化學生物傳感器用於有機磷農藥-毒死蜱的檢測, CS/SiO2 複合溶膠-凝膠網格狀的結構為酶的固定化提供了良好的載體; 線性範圍為 0.1~10.0 ng/mL, 檢出限為0.05 ng/mL。
除碳納米管外, 磁納米粒子(magnetic nanoparticles, MNP)也被用於食品安全分析。磁納米粒子的常用製備材料為 Fe3O4, 具有巨大的比表麵積、可修飾的表麵以及磁性, 吸附待測物質後, 不需離心、過濾、分層等操作, 利用磁性便可從雜質中分離, 再利用洗脫劑洗脫待測物質, 具有分離簡單、快捷、高效的優點。馬紀等通過 Fe3O4/g-C3N4磁性複合納米材料的製備及其應用於有機磷農藥檢測的研究, 通過原位沉澱法合成 Fe3O4/g-C3N4 磁性複合納米材料, 對有機磷農藥氧化樂果進行了檢測, 檢測範圍 1×10-7~ 1×10-4 mol/L, 檢測限達到 2×10-8 mol/L。
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