有機氯農藥作為一類持久性有機汙染物，土壤不僅汙染環境，机氯监测究還對人類的土壤健康造成了很大的威脅。所以，机氯监测究采取有效的土壤方法監測土壤中的有機氯具有重要的意義。該文介紹了近年來在土壤有機氯樣品的机氯监测究提取、淨化和監測方法的土壤研究進展。分析比較了索氏提取、机氯监测究加壓流體萃取、土壤微波萃取等前處理方法的机氯监测究優缺點，並說明利用矽酸鎂柱層析方法能更好地淨化土壤中有機氯樣品，土壤最後闡述了氣相色譜法、机氯监测究氣相色譜質譜法在監測土壤中有機氯的土壤應用。

1 土壤中有機氯的机氯监测究監測意義

有機氯農藥是對一類含氯有機化合物的總稱，其性質穩定，土壤難於降解，又具有脂溶性，對人體和環境都造成了很大的威脅。在《關於持久性有機汙染物的斯德哥摩公約》中，將9種有機氯農藥列入持久性汙染物的名單。我國在1983年也全麵禁止使用有機氯農藥。由於有機氯農藥非常難於降解，即使現在已經過去三十多年的時間，土壤樣品中的有機氯仍然有檢出。我們國家在2018年對《建設用地土壤汙染風險管控標準》與《農用地土壤汙染風險管控標準》中分別對有機氯中六六六、滴滴涕風險篩選值做了規定。所以采用合適的方法準確監測土壤中的有機氯，才能了解土壤的汙染程度並為後續土壤修複做好基礎。下麵將分別討論土壤中有機氯前處理方法和監測方法。

2 土壤中的有機氯的提取方法

土壤基體較複雜，幹擾物質較多，且有機氯的含量相對較低，所以很難直接監測，必須采用一定的前處理方法，提取土壤中的有機氯，使其達到可以監測的濃度水平，選擇合適的前處理方法是準確監測土壤中有機氯的必要前提，目前較為常用的方法主要有：索氏提取，超聲波提取，微波輔助萃取、加壓流體萃取，超臨界流體萃取等。

2.1 索氏提取法

索氏提取法又稱為連續提取法、索氏抽提法，是從固體物質中萃取化合物的一種方法。其在提取前需要先將樣品研磨細，來增加與液體接觸的麵積。然後將固體樣品放在濾紙套內，放置於萃取管中進行後續的提取。索氏提取法在各類新的提取技術產生之前是最常用的提取方法，成本相對較低，一般使用相對便宜的玻璃儀器，一次上樣，不需要手動操作，回收率較高是提取土壤中的半揮發性有機物較為常用的方法。但是其連續提取時間較長，例如在環保部發布的HJ 921—2017、HJ 835—2017的標準中就規定提取的時間為16 h～18 h，操作相對較複雜，需要嚴格控製溫度，有機溶劑消耗量大，對實驗人員的身體傷害較大，同時也對環境造成汙染，另外，由於需要的回流提取時間較長，精密度相對較差。最先發展的自動索氏提取法在取得與傳統索氏提取法一樣較高的回收率時，還大大節約了提取時間，該方法第一步需要將樣品抽提套管浸入沸騰的溶劑中，這樣可以保證樣品與溶劑充分接觸，快速提取樣品，這個時間一般需要1 h，第二步是將套管提升到溶劑上方，如同索氏提取法一樣進行淋洗提取，這步也需要1 h，同時需要的溶劑也大大降低，但是需要相當昂貴的設備。

2.2 超聲波萃取

超聲萃取是利用超聲波輻射壓強產生的強烈空化效應、擾動效應、擊碎和攪拌作用等多級效應，增大物質分子運動頻率和速度，加大溶劑穿透力，從而提高目標物質從樣品基體解析進入溶劑的速率，促進提取的進行。其特點是操作簡單，耗時短，一般隻需要幾分鍾到幾十分鍾之間；萃取過程相對簡單，不易對萃取物造成汙染。適合不耐熱的目標成分的萃取；但是超聲萃波在提取過程中有可能會不穩定化合物的原有結構，不適合提取不穩定的物質，例如超聲波的能量會使某些有機磷類化合物發生分解，因此，在沒有實際樣品進行驗證前，這種提取技術不應用於有機磷類化合物的提取，但是有機氯結構比較穩定，可以用超聲萃取，例如王芳等利用超聲波提取土壤中的有機氯農藥，在優化溶劑等的實驗條件下，其方法的回收率可以達到70%～110%[1]。

2.3 微波萃取法

微波是指波長在1 mm～1 m，頻率為30 MHz～300 000 MHz的電磁波，，微波萃取是這種微波能的作用下，用極性溶劑溶劑或是極性溶劑和非極性溶劑的混合物將固體樣品或是半固體樣品中的待測組分提取到有機溶劑的過程。微波萃取法具有設備簡單、萃取時間較短的優點，一般在10 min～15 min其回收率高、有機溶劑用量少、減少對環境的二次汙染，重複性較高，可以同時處理多個樣品。與索氏提取與超聲波萃取相比，微波萃取的主要優點是耗時短，而且更有利於萃取熱不穩定的物質，防止長時間的高溫萃取引起樣品分解，被目標化合物從樣品基體中被解析出來，適合快速處理大量的樣品。汪雨等利用常壓微波技術萃取土壤中有機氯農藥時，萃取時間為20 min，有機氯的回收率為84.3%～105%[2]。丁曦寧利用高溫微波萃取土壤中有機氯農藥時，利用30 m L正己烷在110℃萃取時間為10 min時，有機氯的回收率為75.3%～115%[3]，與索氏提取相比後者所用溶劑一般為200，而萃取時間一般為4 h～48 h，大大節約可溶劑與萃取時間，而且對於索氏提取回收率在50.7%～95.0%也是提高了回收率。

2.4 加壓流體提取法

加壓流體提取法是目前對土壤中半揮發性有機物進行提取比較先進的方法。環境標準HJ 783—2016就介紹了利用加壓流體提取法提取土壤中的半揮發性有機物。環保部在最近發布的土壤中有機氯的監測標準HJ 921—2017、HJ835—2017中都提到用加壓流體提取土壤中的有機氯。該方法是將處理後的土壤樣品加入金屬的容器中，選擇合適的有機溶劑對於有機氯樣品較常使用的是正己烷+丙酮，在高溫、高壓條件下，使有機溶劑與土壤樣品充分接觸，將土壤中的有機物提取到有機溶劑中。由於該方法是在高溫（溫度一般控製在100℃左右），高壓（壓力為100 Psi）的條件下，極大地縮短了樣品的提取時間，一般2個循環的提取時間為30 min，而且所用的樣品量比較少一般為2 g～20 g左右，有機溶劑的使用量每個樣品為40 m L～100 m L，節省了有機溶劑的使用，可以減少對環境的汙染和實驗人員的健康危害，且回收率一般較高，例如桂建業等利用快速溶劑提取-氣相色譜質譜法監測土壤中的有機氯時，六六六、滴滴涕的回收率可以達到85.1%～109.6%，該方法操作簡單，可以節省人力，目前成為土壤中有機氯提取的首選方法。

2.5 超臨界流體萃取法

超臨界技術與上麵4種提取技術相比，是比較新的一種提取技術，近年來發展迅速。最常用的超臨界流體是二氧化碳，因此該方法特別適合分析在超臨界CO2中具有高溶解性的非極性和弱極性化合物。與傳統的提取方法相比，該方法不需要使用任何溶劑，有時為了提高回收率，需要加少許的有機溶劑為改良劑，不需要淨化，並且超臨界流體技術可實現在低溫下提取分離，從而對一些熱穩定差的化合物也可以提取，並能同時完成萃取和分離兩步操作，具有分離效率高、溶劑消耗少，耗時少、選擇性好等優點，劉靜等利用超臨界CO2流體萃取土壤中的痕量滴滴涕類有機氯農藥發現，在優化萃取壓力等的實驗條件下，該方法滴滴涕的萃取的回收率可以達到87.5%～105%[5]，方法檢出限可以達到0.053 ng/g～0.240 ng/g，相對標準偏差為0.76%～18.64%。但是，超臨界流體存在裝置複雜，成本高，對於極性較高物質，萃取效果不佳，在一定程度上限製了其推廣應用。該文所提各類提取方法之間的對比見表1。

3 土壤中的有機氯的淨化方法

對土壤樣品提取物的淨化主要是為了去除其中的幹擾物質和高沸點化合物，這些化合物很可能會導致被測結果的定性、定量誤差，例如幹擾物質和被測物質的保留時間一致時會造成定性的假陽性；又或者幹擾物質的存在使被測物質的保留時間發生偏移，造成定性結果的假陰性。而當幹擾物質和被測組分的峰疊加，就會造成定量結果偏高，相反分析物被吸附在進樣口或色譜柱頭上就會造成結果偏低。另外，這些幹擾物質和高沸點化合物的存在還會造成柱流失、檢測器和離子源的汙染等，從而導致儀器停機，清洗檢測器和離子源等。除此之外，幹擾物質的存在會使有機氯中滴滴涕發生降解，從而影響結果的判斷。目前對於土壤中的有機氯較常用的淨化方法有吸附色譜法、凝膠滲透色譜法、硫淨化法、濃硫酸磺化法等對於高汙染的樣品還需要聯合幾個淨化方法，例如分析有機氯農藥時，可能需要凝膠滲透色譜法去除高沸點的雜質，氧化鋁柱或弗羅裏矽土柱去除GC/ECD檢測中出峰的幹擾峰。

3.1 吸附色譜法

吸附淨化是利用不同性質的吸附劑將極性分布範圍窄的化合物從不同極性的外來幹擾物中分離開，常用的吸附劑為氧化鋁、矽酸鎂（也被稱為弗羅裏矽土）和矽膠。這些方法通常用來淨化非極性類化合物，其中有機氯農藥較常使用的是矽酸鎂柱層析淨化法，環境標準HJ 835—2017、HJ 921—2017中都做了較詳細的介紹。現在比較便捷的使用商品化的矽酸鎂小柱，一般填料為500 mg或是1 000 mg，但是幹擾物質濃度較高時，仍需製備填料較多的標準層析柱淨化。

3.2 凝膠滲透淨化法

凝膠色譜技術是以多孔凝膠為固定相，利用凝膠孔的空間尺寸效應，使不同大小的分子按照由大到小的洗脫順序達到分離的高效液相色譜（HPLC）方法，從而達到淨化的目的，提高後續分析的靈敏度與準確性，延長分析儀器的使用壽命。在選擇凝膠時，排阻體積必須大於待測分離物的分子大小。此外，凝膠色譜還有因為惰性微球表麵對有機物吸附小所以柱汙染小，以及脫鹽等優點。凝膠色譜淨化被用來去除樣品中的油脂、高分子化合物、共聚物、蛋白質、細胞組分、病毒、類固醇等，適用於極性化合物和非極性化合物，因此它的有效淨化範圍很廣，廣泛地應用於環境檢測，農產品檢測，食品檢測以及生命科學等領域。在環境標準HJ 835—2017中提到用凝膠滲透滲透淨化法來淨化土壤中的有機氯。

3.3 硫淨化法

硫元素普通存在於許多沉積物樣品和一些工業廢棄物中。硫在各種有機溶劑中的溶解度與有機氯農藥很相似。因此，硫幹擾會存在於整個樣品的提取與淨化過程。用氣相色譜分析有機氯農藥時，硫的存在會導致寬鋒從而掩蓋從溶劑峰到艾氏劑範圍內的所有信號。硫淨化法通常有兩種一種是利用銅粉來還原，例如在環境標準HJ 835—2017、HJ 921—2017中提到用銅粉來去除硫，實驗用到的銅粉活性一定要非常高，外觀光澤度特別高。但是銅粉可能會造成有機磷或有機氯農藥的損失，采用四丁基銨亞硫酸鹽法可以將有機氯農藥的損失降到最低。

3.4 濃硫酸磺化法

在較早的國家標準GB/T 14550—2003中隻測定有機氯中的六六六、滴滴涕時提到利用濃硫酸磺化法對提取樣品進行淨化，其氧化能力去除雜質的能力較強，可以完全去除裏麵含有的色素，對複雜樣品淨化效果很好。且對六六六、滴滴涕等化合物的回收率能達到70%以上。但該方法不能用來淨化其他分析物的提取液，它有可能破壞包括艾氏劑、異狄氏劑、硫丹等在內的大多數有機化合物。其中對與狄氏劑和異狄氏劑其回收率低於20%。

4 土壤中有機氯的監測方法

目前對於土壤中有機氯比較常用的監測方法為利用電子捕獲檢測器（ECD）-氣相色譜法和氣相色譜-質譜法。下麵將分別作介紹。

4.1 電子捕獲檢測器-氣相色譜法

在已經發布的國家標準GB/T 14550—2003和環境標準HJ 921—2017中在監測土壤中的有機氯時，都是用的ECD-氣相色譜法，該方法的工作原理是利用色譜柱對待測組分進行分離，利用ECD進行監測，根據保留時間來定性，根據峰麵積或峰高，利用外標法來定量。其中ECD檢測器方法靈敏度高，對於有機氯有很高的響應值，且線性關係好，例如HJ 921—2017對於23種有機氯的檢出限，當取樣量為10.0 g，其範圍低至0.04ng/g～0.09ng/g。且氣相色譜儀相對操作簡單，監測成本低，到目前為止一直是有機氯較為普遍采用的監測手段。但是就如前麵討論的，土壤的基底比較複雜，幹擾物種較多，即使采取了有效的淨化手段，幹擾物質有可能還會影響結果的判斷。而氣相色譜隻能利用保留時間來定性，容易出現假陽性或是假陰性，所以在實際的實驗過程中需要利用雙柱定性，即利用兩根極性不同的色譜柱來輔助定性，盡可能準確地定性。

4.2 氣相色譜-質譜法

氣相色譜質譜法是待測組分經氣相色譜分離後，利用質譜來檢測。根據質譜圖、保留時間、碎片離子質荷比及其豐度定性。一般利用內標法來定量。氣相色譜質譜法克服了氣相色譜法隻能用保留時間定性的局限，使定性結果更加準確。氣相色譜質譜法有2種常用的掃描模式，即全掃描和選擇離子掃描模式，利用全掃描模式可以準確地定性，而選擇離子掃描模式隻選擇目標化合物的定量離子和定性離子進行掃描，一方麵提高了方法的靈敏度，降低了檢出限，另一方麵隻選擇目標化合物的離子進行掃描，選擇性高、幹擾少，所以利用氣相色譜質譜法監測土壤中有機氯越來越被國內外專家和學者認可。例如HJ 835—2017中利用氣相色譜質譜法監測土壤中有機氯，當取樣量是10.0 g時，利用全掃描時其檢出限為0.02 mg/kg～0.09 mg/kg，而作者利用同樣的方法，選擇離子掃描時，其檢出限可低至0.6 ng/g～0.7 ng/g。雖然氣相色譜質譜法與氣相色譜法相比其定性更加準確，但其靈敏度與ECD檢測器相比要低，當基底更加複雜時，會產生幹擾。近期有文獻報道利用氣相色譜串聯質譜法測量土壤中的有機氯，該方法一方麵克服了氣相色譜法基底複雜難定性的問題，另一方麵也提高了氣相色譜質譜法雖然定性準確但是靈敏度不如前者的問題，宋曉娟等利用快速溶劑萃取（ASE）-氣相色譜-串聯質譜（GC-MS/MS）分析土壤中8種有機氯農藥（OCPs）時，當取樣量為10.0 g時，8種OCPs的方法檢出限為0.02ng/g～0.04 ng/g，大大提高了氣相色譜質譜法的靈敏度，又減少了基底的幹擾，未來有可能成為土壤有機氯監測的常用方法[6]。

5 結語

通過該文的討論可以看出，對於土壤中的有機氯的提取方法包括索氏提取、超聲波提取、微波輔助萃取、加壓流體萃取以及超臨界流體萃取等，其中索氏提取雖然回收率較高，但是需要的溶劑量大，並且是所有方法中耗時最長的，其中目前較為常用的方法是加壓流體萃取法，其操作簡單、耗時短、回收率高且溶劑消耗低，土壤基體複雜，對於待測樣品在上機分析之前必須經過淨化，其中對於有機氯樣品，較為常用的是矽酸鎂層析柱法，該文在最後還介紹了土壤有機氯的監測方法，通過比較發現，氣相色譜法具有靈敏度高、檢出限低等優點，但是對於複雜的基底，定性困難，而氣相色譜-質譜法雖然定性好，卻靈敏度相對較低，最近新發展的氣相色譜串聯質譜克服了上述2個方法的缺點，具有選擇性高、靈敏度高和定性準確等優點，有可能成為未來土壤中有機氯監測的常用方法。

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