2前處理技術

食品基體中分析痕量OPEs時，食品酸酯术脂質、中有阻燃蛋白質、机磷剂检进展色素、测技糖類、研究脂肪酸等共提取基質成分會引起幹擾。食品酸酯术因此選擇合適的中有阻燃前處理技術，有效去除食品基質中的机磷剂检进展雜質，並提取多組分OPEs十分重要。测技

OPEs樣品前處理通常由提取和淨化兩個部分組成，研究常見的食品酸酯术提取、淨化方法包括加速溶劑萃取(ASE)、中有阻燃基質固相分散萃取(MSPD)、机磷剂检进展MAE、测技超聲輔助萃取(UAE)、研究QuEChERS、SPE、凝膠固相萃取(GPC)、分散固相萃取(d-SPE)等方法均有應用。表2中總結了食品基質中OPEs的前處理方法。

2.1食品樣品中OPEs的提取技術

2.1.1加速溶劑萃取

ASE(也被稱為加壓液相萃取PLE)是通過在高溫高壓條件下提高樣品溶解能力，使分析物高效率擴散達到提取目的，從而節約提取時間、減少溶劑損耗。ASE技術在提取食品、生物樣品中OPEs時，脂質也作為共提取物被提取，因此對提取液的淨化提出更高要求。Gao等采用ASE技術，使用10%乙腈水溶液作為提取劑，在150℃下，對1g魚肉樣品提取5min，提取液經酸化矽膠吸附脂質後，采用固相微萃取(SPME)進一步淨化。在優化條件下，7種OPEs在0.900~5000ng/g範圍內相關係數達到0.9900~0.9992(RSD<9.0%)，檢出限為0.010~0.208ng/g，回收率為80%~107%。Brandsma等在70℃、1500Pa條件下，以二氯甲烷-丙酮(1∶1，v/v)作提取劑，ASE方法循環提取3次，結合氨基固相萃取小柱淨化，利用HPLC-MS/MS分析測定水生生物中10種OPEs，檢出限為0.200~29.000ng/g，回收率為74%~128%。

2.1.2微波輔助萃取

MAE技術是利用微波加熱以及可控的壓力和溫度條件來加速溶劑對固體樣品中目標物的萃取過程。微波對介電性質不同的物料呈現出選擇性加熱特點，溶質和溶劑的極性越大，對微波能的吸收越大，升溫越快，萃取越迅速。作為一種高效、簡便和快速的提取技術，MAE已廣泛用於蔬菜、穀物、肉類等多種食品基質中。借鑒García-López等從灰塵和淤泥中提取OPEs的方法，Ma等選用MAE提取結合GC-MS方法對魚類和家禽類生物樣品中14種OPEs進行提取和測定。比較了丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸乙酯-二氯甲烷(1∶1，v/v)、乙酸乙酯-丙酮(1∶1，v/v)以及正己烷-丙酮(1∶1，v/v)6種提取溶劑，並對提取溶劑體積、提取溫度和時間進行了考察，結果表明10mL正己烷-丙酮(1∶1，v/v)在130℃下提取20min效果最佳。Zhang等同樣選用正己烷-丙酮(1∶1，v/v)作提取溶劑，在130℃下對大米中OPEs提取20min，方法的回收率為84%~110%。

MAE和ASE均是通過控製壓力以及溫度條件，減少溶劑消耗並加快提取速率，主要區別是加熱方式不同，但兩種提取方式回收率基本相似。此外，MAE常使用極性溶劑為提取溶劑，最大限度吸收微波能，達到萃取目的，有時為了提取非極性目標物，也可加入非極性溶劑。

2.1.3基質固相分散萃取

MSPD集提取和淨化於一體，樣品與吸附材料研磨，通過剪切力分散樣品，增大萃取樣品的表麵積，OPEs會根據各自的極性分布在有機物的表麵。Campone等采用MSPD方法，對鱈魚和三文魚中13種OPEs進行測定。通過條件優化，將0.5g樣品與2g弗羅裏矽土(Florisil)和1g無水硫酸鈉在研缽中分散，然後轉入1g氧化鋁的固相萃取柱中。使用5mL正己烷-二氯甲烷(1∶1，v/v)除去脂質，並用10mL正己烷-丙酮(6∶4，v/v)洗脫分析物，方法回收率為70%~110%，RSD<9%。Castro等基於MSPD結合LC-MS/MS同時分析測定貽貝樣品中18種OPEs。通過條件優化，最終選取Florisil和乙腈分別作為吸附劑和洗脫溶劑，有效降低了脂質幹擾。該方法回收率為69%~122%，檢出限為0.060~5.000ng/g，定量限為0.190~17.000ng/g，RSD<24%。

由於MSPD提取條件比較溫和，因此共提取物幹擾少;通過選擇合適的分散劑、吸附劑以及洗脫溶劑，可極大提高OPEs的萃取效率。此外，與傳統的提取方法相比，MSPD減少了溶劑消耗，並且成本較低。

2.1.4超聲輔助萃取

UAE基於一種綠色提取技術，廣泛應用於提取基體成分複雜的食品和環境樣品，該技術提取率與傳統的提取技術(例如:索氏提取(SE))相當。Santín等采用丙酮-正己烷(1∶1，v/v)作提取溶劑，考察了振蕩、ASE、UAE3種方法提取魚肉中16種OPEs。結果表明，振蕩萃取時間較長，ASE萃取脂質含量較高。最終選取0.25g魚樣加入15mL萃取劑超聲輔助萃取15min，重複萃取兩次，結合SPE和d-SPE淨化後，進行LC-MS/MS分析測定，RSD<10%。Aznar-Alemany等將UAE與液液萃取(LLE)結合使用，分析了貽貝樣品中7種OPEs，方法的最低檢出限和定量限分別為0.190ng/g和1.030ng/g。Wang和Kannan等使用0.5%甲酸乙腈溶液作提取劑，結合d-SPE技術淨化和HPLC-MS/MS檢測，對多種複雜食品基質中OPEs進行分析，方法檢出限為0.010~0.170ng/g，其中TnBP、TBOEP、TCIPP在食品中含量相對較高。Guo等通過奶粉中9種OPEs的分析研究表明多次循環萃取可以提高萃取效率，並且準確性和重現性較好，基質效應顯著降低。

為了最大限度地提高提取率，需對UAE提取條件進行優化，例如溶劑類型、超聲處理的溫度和時間、樣品粒度、固/液比例等。雖然升高溫度會通過降低溶劑黏度來增加溶劑向基質中的滲透，但是幹擾化合物的共提取也會增加，同時OPEs可能會發生降解現象。

2.1.5QuEChERS方法QuEChERS方法

近年來廣泛應用於食品中痕量有機物的檢測，該方法主要通過有機溶劑提取、分散固相萃取淨化兩部分組成，有機溶劑一般為甲醇、乙腈、正己烷等常用提取試劑或其組合，分散固相萃取常選用N-丙基乙二胺(PSA)、十八烷基(C18)、石墨化炭黑(GCB)、氧化鋁(Al2O3)、基於氧化鋯的Z-Sep和Z-Sep+等吸附劑。Guo等對奶粉中OPEs進行提取分析，選用無水MgSO4和無水醋酸鈉(CH3COONa)進行鹽析，比較了乙腈、0.5%的甲酸乙腈溶液、乙腈-甲醇(3∶1，v/v)、0.5%甲酸乙腈-甲醇(3∶1，v/v)、乙腈-甲苯(3∶1，v/v)5種提取溶液，以及PSA、GCB、C183種吸附劑的含量。結果表明，選用0.5%甲酸乙腈提取溶劑、100mgPSA吸附劑時，提取效率最佳，檢出限可達0.100~0.250ng/g，定量限為0.500~1.500ng/g，回收率為74%~102%。Poma等以乙腈作提取溶劑，MgSO4進行鹽析，Z-Sep作吸附劑，結合FlorisilSPE柱進行淨化，采用GC-EI-MS方法對瑞典市場中12類53種食品中的8種OPEs進行測定，方法檢出限為0.050~3.000ng/g，回收率為53%~71%。丁錦建等基於QuEChERS方法建立了快速分析多種食品中10種OPEs。該方法以0.1%甲酸乙腈溶液為提取劑，PSA和C18為吸附去除基質幹擾，采用同位素稀釋質譜法進行分析定量，定量限為0.050~0.420ng/g，回收率為73%~106%。

近年來，QuEChERS與UAE結合提取食品基質中OPEs，避免了有機溶劑的浪費，還常結合SPE方法去除食品基質中的脂質等幹擾。Xu等將QuEChERS法與UAE結合，選用5mL乙腈-甲苯(9∶1，v/v)作提取溶劑，C18和Z-Sep混合吸附劑，提取多種食品基質中9種OPEs，提取溶劑利用率達到90%~95%，並且可有效去除脂質和色素等幹擾物。該方法浪費因子(wastefactor，WF)約為5%~10%，同時節省大約90%的內標溶液，而傳統QuEChERS方法的WF通常在50%~90%之間，WF的降低顯著提高了OPEs檢測靈敏度。Sapozhnik-ova和Lehotay等使用QuEChERS方法提取10g魚樣品中OPEs，但10mL提取物中僅取1mL進一步淨化(WF=90%)，實際有效樣品量僅1g，導致靈敏度降低。Zheng等采用QuEChERS結合UAE技術，以5mL乙腈-甲苯(9∶1，v/v)作為提取溶劑，以Z-Sep為吸附劑，並使用SPE柱多次淨化提取，利用GC-MS對電子回收站附近雞蛋中10種OPEs分析測定，方法定量限為0.110~0.600ng/g，回收率為76%~172%。

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