聚酰亞胺(PI)薄膜因其超高的高导絕緣強度、機械強度、热聚熱分解溫度和尺寸穩定性被廣泛應用於電工電氣的酰亚絕緣領域。隨著科學技術的胺薄進一步發展,電機的制备征能量密度越來越大,對電機的及性絕緣材料提出了更高的要求。大功率電機的高导載流大,產生的热聚熱量更高;熱量不及時傳導,會使電機內部溫度升高,酰亚電子元器件熱脹形變,胺薄降低電機效率,制备征甚至導致電機燒毀。及性因此在保持聚酰亞胺薄膜原有性能的高导同時,提高其導熱性,热聚已成為電氣級聚酰亞胺研究的酰亚重點。目前國內能夠批量生產高導熱聚酰亞胺薄膜的廠家極少,主要產能均集中在國外,其中美國杜邦公司的KaptonRMT是一款明星產品,通過加入氧化鋁填料將聚酰亞胺的導熱係數從0.2W/m·K提高到0.46W/m·K。
目前利用高導熱的粒子填充到聚合物基體來提高聚合物導熱性是一種常見的提高導熱性的方法。常用的高導熱粒子主要分為兩類:一類是金屬粉末,一類是無機粒子。其中金屬粉末如銅粉、銀粉、鋁粉等,其導熱機理是通過金屬內部自由移動的電子來傳遞熱量,而自由電子使金屬粉末具有很強的導電性,會大幅降低聚酰亞胺薄膜的絕緣強度,並不適合絕緣材料使用。無機粒子包括氧化鋁、氮化鋁、氮化硼等無機顆粒,這些無機顆粒具有細密的晶格,可以通過晶格的振動將熱量快速傳遞出去,而且沒有可以自由移動的電子,因此這些顆粒具有較高的導熱性和絕緣性,是製備高導熱絕緣聚酰亞胺薄膜的首選。
使用無機粒子製備高導熱聚酰亞胺薄膜的關鍵是讓無機顆粒在聚酰亞胺基體內形成完整的導熱網絡。熱量可以通過無機顆粒構成的導熱網絡直接傳導出去,而當導熱網絡不完整時,無機顆粒和聚酰亞胺基體之間的相界麵會產生很大的熱阻,導熱性能較差。影響無機導熱網絡形成的主要因素有填充量、粒子-基體相容性、粒子微觀結構、粒子取向等。
導熱通路是導熱粒子與粒子直接在聚合物基體連接形成的,這就需要較高的填充量才能保證粒子與粒子相結合。無機粒子和聚合物基體的極性差異較大,兩者相容性不好,材料的機械性能和導熱性能不佳,可以采用偶聯劑對無機顆粒表麵改性的方法提高相容性,從而提升材料的機械性能,降低界麵熱阻,提高導熱性能。無機粒子的微觀結構決定了聚合物基體內導熱通路的形態。使用不同微觀結構的無機顆粒複配,可以使無機粒子之間結構產生互補作用,提高導熱性。在聚合基體中的無機粒子會隨著聚合物的加工過程發生取向變化,導致聚合物導熱網絡結構改變,從而影響導熱性能。
六方氮化硼(h-BN)作為一種導熱性非常好的無機粒子,其內部的原子結構類似於石墨烯,呈層狀排布,因此和石墨一樣具有超高的導熱性,其中微米級的h-BN的導熱係數更是高達300W/m·K。和石墨不同,氮化硼內部不含有可以自由移動的電子,其絕緣強度可達800V/μm。由於其具有優異的導熱性和絕緣強度,因而被廣泛應用於提高高導熱絕緣材料的製備。然而氮化硼的微觀結構為片狀,在聚合物薄膜拉伸過程中極容易水平取向,大量氮化硼呈水平分布,導致熱量更容易延膜麵傳遞,而在薄膜內外層之間的導熱性要差得多,國內外很多文獻對此做了深入研究。
Song等利用氮化硼和PVA複合,經過三倍拉伸製得高導熱PVA薄膜,其中氮化硼的添加量為15%。經過高倍率拉伸後,氮化硼的水平取向很劇烈,導致測試其膜麵的導熱係數高達13W/m·K。Lin等在氮化硼表麵接枝具有磁性的納米顆粒如γ-Fe2O3,通過磁場來誘導氮化硼顆粒取向,並使用這種方法製備了氮化硼-環氧樹脂複合材料。測試導熱係數發現,控製取向的複合材料導熱係數為0.9W/m·K,遠高於未控製取向的0.4W/m·K。Lim通過高壓電場讓氮化硼垂直取向,其製備的導熱矽橡膠的導熱係數可達4.7W/m·K,其導熱性能有很大提高。Tanimoto等係統研究了氮化硼的粒徑、含量、形狀對聚酰亞胺材料導熱性能的影響,結果表明,氮化硼顆粒越大,聚酰亞胺分子剛性越高,導熱性能越好,顆粒在基體內部取向越劇烈,導熱係數的各項異性越明顯。
高導熱聚酰亞胺薄膜主要應用於大功率電機的絕緣繞組,其熱量在膜麵快速傳播,非常有利於散熱,但是更重要的是將熱量及時從金屬線圈通過絕緣薄膜傳遞到外麵,這對薄膜上下兩麵之間的導熱性提出了很高的要求。
α-氧化鋁的微觀結構為球狀,在聚合物中分散取向不明顯,且其絕緣性能優異,因此也常被用於製備高性能絕緣材料。然而其導熱係數為30W/m·K,由於其熱導率相對於其他高導熱填料比較低,因此在高導熱絕緣材料製備中經常與其他導熱填料複配。Wang等使用不同粒徑的氧化鋁和氮化矽複配製備的高導熱矽橡膠的導熱係數可達到1.48~2W/m·K。章文捷等利用氧化鋁和氮化鋁複配製得的有機矽灌封用漿液,其導熱係數可達0.89W/m·K。周文英等利用氧化鋁、氮化鋁、碳化硼為導熱填料,酚醛樹脂和環氧樹脂為基體,製備出了導熱係數為0.99W/m·K,介電常數為6,體積電阻為4.6×1012Ω·m的高導熱膠黏劑。
考慮到微米級氮化硼具有優異的導熱性,但其取向作用明顯,導熱薄膜各向異性突出;氧化鋁顆粒取向不明顯,導熱係數稍低。本文使用微米級的氮化硼、亞微米級的氧化鋁和納米級的氧化鋁三種導熱填料複配,並對其表麵使用矽烷偶聯劑KH550進行改性,製備出了一係列高導熱聚酰亞胺薄膜,並對其導熱性、絕緣強度、力學性能及熱穩定性做了研究。
稱取5g微米級氮化硼(粒徑2~4μm),加入100g50%的NaOH溶液,超聲分散2h,室溫放置12h。過濾洗滌至洗滌液呈中性,幹燥粉碎得表麵活化的微米級氮化硼。將活化好的氮化硼加入250mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中分散均勻,加入KH550,攪拌均勻後,超聲處理2h,通氮保護反應12h。過濾,使用無水乙醇洗滌,烘幹粉碎,製得表麵改性後的微米級氮化硼。
亞微米級氧化鋁(粒徑0.3~0.5μm)和納米級氧化鋁(粒徑50~100nm)表麵處理方式與氮化硼類似,由於氧化鋁表麵有較多羥基,因此不需要表麵活化處理,直接在DMAc體係中加入KH550,超聲、過濾、洗滌、幹燥即可。
將處理好的無機粒子加入三口燒瓶中,加入DMAc,超聲分散2h,在分散液中加入4,4′-二氨基二苯醚(ODA),待完全溶解後分步加入均苯四甲酸二酐(PMDA),此時聚合物基體粘度逐漸提高,待粘度升高到200PaS左右時,停止加入PMDA,繼續攪拌2h。取出真空脫泡,得聚酰胺酸漿料。
將脫完泡的聚酰胺酸漿料均勻放置在鏡麵拋光的鋼板上,調整塗抹器刮刀的間距,將聚酰胺酸漿料均勻刮塗在鋼板上。將鋼板置於60℃烘箱中1h,轉移到120℃烘箱中0.5h,再轉移到180℃烘箱中0.5h,再轉移到250℃烘箱中10min,再轉移到350℃烘箱中5min,最後轉移到440℃烘箱中3min。冷卻後,取下薄膜即得高導熱聚酰亞胺薄膜。
無機顆粒紅外光譜分析按照KBr壓片法,薄膜按照GB/T13542.2-2009的方法測試絕緣強度。按照GB/T1040.3-2006的方法測試拉伸強度。導熱係數測試時溫度為20℃,每2min取樣。熱失重分析氣氛為氮氣,升溫速率為10℃/min。
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