3.1.2 以甲縮醛和三聚甲醛為原料的聚甲甲醚合成方法
中國專利 CN101048357A（BASF 申請）描述了一種製備分子中具有 2 ～ 10 個甲醛單元的 PODE 的方
法。這項專利介紹了以甲縮醛與三聚甲醛為原料，氧基研究在酸性催化劑的合成條件下，催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺方
法。這種專利發明的聚甲甲醚優點是在實驗過程中，含水量較低（<0.1%），氧基研究便於實驗後期分離，合成以及對設備腐蝕性較小。工艺在最優條件下，聚甲甲醚通過蒸餾的氧基研究方式，獲得聚合度為n=3-4 的合成 PODE，並且將甲縮醛、工艺三聚甲醛及 PODE（聚合度 n=1，聚甲甲醚2 及 n ＞ 4）再循環反應，氧基研究提高反應收率。合成
3.1.3 以甲醇與甲醛為原料的合成方法
在中國專利 CN102320941A 介紹了一種以甲醇和甲醛為原料，合成聚甲氧基二甲醚的方法。這種方法是
以甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛為原料，甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質量比為 0.2:1 到 10:1，在反應條件為溫度 70 ～ 200℃，0.2 ～ 6MPa 下，以固體超強酸為催化劑，催化合成聚甲氧基二甲醚。在反應中，催化劑的用量為 0.05% ～10%（質量分數）；這種固體超強酸主要包括以下組分：
（1）20% ～ 70% 選自硫酸、鹽酸或過硫酸或其鹽中的至少一種；（2）餘量為載體，載體選自 ZrO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、SnO2、WO3、Al2O3中至少一種。此發明的優點在於解決了現有合成聚甲氧基二甲醚生產成本高的技術問題。
3.1.4 以三聚甲醛、多聚甲醛、甲縮醛為原料的合成方法
Arvidson 等考察了以陽離子交換樹脂為催化劑，分別以甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛為原料合成PODE，
並研究了不同工藝條件對反應的影響。結果表明，鹵化鋰對合成聚甲氧基二甲醚有助催化作用，生成目標產物PODE2-4可達 33.0%（質量分數）。
3.1.5 以甲醇、空氣為原料
在反應溫度為 250℃，反應壓力在 1.0MPa，氧 /醇（質量比）為 0.3 的條件下，以甲醇和空氣為反應物，鐵鉬氧化物 - 分子篩為催化劑，在固定床反應器中反應，甲醇的轉化率為 98.4%。這種方法，是將以甲醇為原料，鐵鉬氧化物為催化劑，氧化甲醛合成聚甲氧基二甲醚；以分子篩為催化劑，催化甲醛與甲醇製備聚甲氧基二甲醚，這兩種工藝手段相結合，這樣大幅度降低了反應成本，但是，也有不足，由於這兩種合成方式，都有水生成，易發生副反應，第二步反應有可能生成半縮醛。
3.2 國外聚甲氧基二甲醚研究進展
3.2.1 以甲醇、甲醛、甲醛溶液、多聚甲醛為原料
（1）以甲醇和經甲醇脫氫製得的甲醛為原料。此種方法是將甲醇和以銅等金屬為催化劑，催化甲醇製得
的甲醛為原料，以異構酸為催化劑，在蒸餾塔中催化合成聚甲氧基二甲醚。這種方法的優點是：可以將聚合度高的聚甲氧基二甲醚和甲醛有效地進行分離，並且在蒸餾塔中設有陰離子交換樹脂，能夠直接用於柴油，作為柴油的無酸添加劑。
（2）直接以甲醇和甲醛為原料製聚甲氧基二甲醚。首先，甲醇和甲醛反應，將反應製得的初產品進行蒸發，將初產品中的水、甲醇等輕組分蒸出。然後，將這些輕組分送入第一精餾塔，將重組分打回反應器中再反應；再將第一精餾塔中的輕組分送至第二精餾塔，重組分循環至蒸發器中進行蒸發；第二精餾塔中的輕組分送至相分離器中進行分離，分離出水相和油相，油相送至第三精餾塔中精製，以除去水和甲醛。反複進行以上步驟，最終獲得目標產物聚甲氧基二甲醚。
（3）以柴油和含氧化合物混合溶液為原料製備聚甲氧基二甲醚。如醇類和甲醛水溶液為原料的方法。這種方法是以醇類和甲醛水溶液為原料，甲醛水溶液 / 醇類（摩爾比）大於 0.5，酸性液體為催化劑。優點是：產品轉化率高，且催化劑可重複使用，能有效節約成本。
3.2.2 以甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛為原料
以甲縮醛為原料合成聚甲氧基二甲醚的方法，大幅度提高了以甲醇為原料合成聚甲氧基二甲醚的收率。
（1）以甲縮醛和三聚甲醛為原料合成聚甲氧基二甲醚。以甲縮醛和三聚甲醛為原料，在酸性催化劑下合
成聚甲氧基二甲醚，要求反應過程中含水量不得高於1%。反應後所得產物中，將聚合度 n=3-4 的聚甲氧基二甲醚分離出來，然後，將聚合度 n=1-2 及 n ＞ 4 的聚甲氧基二甲醚循環回反應器重新進行反應。
（2）以多聚甲醛為原料。以多聚甲醛為原料，在酸性催化劑條件下，合成聚甲氧基二甲醚，在反應溫度
為 20 ～ 150℃下反應，待反應結束後，通過堿中和及蒸餾的方法，精製成目標產物聚甲氧基二甲醚。
3.2.3 以甲醇、二甲醚為原料
首先，將二甲醚以脫氫的方式製得甲醛，在反應過程中，會產生副產物甲醇，然後，甲醛和甲醇反應生
成聚甲氧基二甲醚。這種方法的實質還是甲醇和甲醛反應。然後，將未反應完全的二甲醚再打回反應器中，循環反應，最終生成目標產物聚甲氧基二甲醚。用此種方法生產的聚甲氧基二甲醚，可與柴油按 20% ～ 50% 比例進行調和混配。
3.2.4 以三氧雜環己烷、二烷基醚為原料
此種反應方法製得的聚甲氧基二甲醚的聚合度不好，其中，以聚合度 n=2 的聚甲氧基二甲醚為主，而
較適宜作為柴油添加劑的聚合度為 n=3-8 的聚甲氧基二甲醚量較少。由於 PODE2本身的沸點、閃點及十六烷值都較低，若與柴油調和，對柴油的品質沒有明顯改善。因此，適宜做柴油添加劑的聚甲氧基二甲醚的聚合度為 n=3-8。
為了解決這一問題，巴斯夫公司研究出以三氧雜環己烷和二烷基醚為原料，製備聚甲氧基二甲醚的工藝方法。此種方法的優點是在整個反應過程中，引入反應中的含水量較少。這就避免了因為有水和醇存在時，發生副反應，且由於水的沸點與聚合度 n=2 的聚甲氧基二甲醚沸點接近，而在蒸餾過程中產生共沸現象，導致分離困難等問題。這種方法的缺點是，該工藝條件的原料較難購買，且價格昂貴，增加了成本，且對反應條件要求嚴格。
4 結語
聚甲氧基二甲醚，是一種新型的清潔柴油調和組分，具有非常好的發展前景。在柴油中添加聚甲氧基二
甲醚，可以有效減少汽車尾氣排放中的有害物質及煙塵。同時，與柴油替代燃料二甲醚相比，聚甲氧基二甲醚本身具有高含氧量、高分子量以及與柴油性質相近、互溶性好等優點，可以直接添加到柴油中去，不需要對車輛進行任何改造及科技創新，可以直接投放到市場中使用。目前，聚甲氧基二甲醚的使用程度與國外相比，有一定距離，這是因為我國是“富煤、貧油、少氣”的能源結構，燃油資源儲備較少，導致燃油價格較高，而使人們對燃油的關注度下降。以煤製甲醇為原料合成聚甲氧基二甲醚的工藝路線，充分利用了我國富煤的這一能源結構優勢。同時，聚甲氧基二甲醚作為柴油的調和組分，不僅有效地解決了世界油品瓶頸的狀態，還滿足了人們對環境保護的要求。相信未來，以甲醇為原料生產聚甲氧基二甲醚的工藝路線將被大力推廣。
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